引 言

銅及其合金的廣泛應(yīng)用源于其優(yōu)異的電導(dǎo)性和熱導(dǎo)性以及極高的耐腐蝕性、高強(qiáng)度和可成形性。在制造的銅合金中，沉淀硬化鈹青銅 (也稱(chēng)為鈹銅) 具有最高的強(qiáng)度。此外，鈹青銅還具有良好的電導(dǎo)性、熱加工和冷加工過(guò)程中的良好可成形性以及無(wú)火花特性 [1]。由于這些特性，銅基合金可用于制造引線框架和電連接器等電子部件。微電子領(lǐng)域的小型設(shè)備也需要具有高強(qiáng)度的銅鈹合金。銅基合金的強(qiáng)度和無(wú)火花特性是某些特定應(yīng)用的關(guān)鍵因素，例如化學(xué)工業(yè)與能源開(kāi)采 [2] 然而，鈹青銅的主要缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴且有毒。鈹化合物在熔化和鑄造、粘合、焊接、熱變形、切割和磨削過(guò)程中會(huì)釋放有毒的鈹化合物 [2]。因此，需要開(kāi)發(fā)先進(jìn)的金屬材料來(lái)替代銅鈹合金，以避免因鈹?shù)亩拘远鴮?duì)環(huán)境造成污染。 幸運(yùn)的是，在目前環(huán)境友好型研究要求背景下，含有 1%~6%(摩爾分?jǐn)?shù)) 鈦的 Cu-Ti 二元合金成為了一個(gè)理想的候選材料，Cu-Ti 系合金由于損傷容限大、使用壽命長(zhǎng)、強(qiáng)度高、抗彎折性能好、加工性能優(yōu)異而備受關(guān)注。這些合金的電子和物理性能經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后 (即加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間) 接近于 Cu-Be 合金，并且銅鈦合金還具有無(wú)火花特性 [3-4]。可用于生產(chǎn)高強(qiáng)度彈簧以及耐腐蝕和耐磨的元件，如電子元件、電氣連接、觸點(diǎn)、繼電器、電線、齒輪以及反恐和采礦救援部隊(duì)設(shè)備的組件此外由于Cu4Ti 金屬間化合物的形成，Cu-Ti 合金的強(qiáng)度和硬度都得到了提高，同時(shí)保持了合金塊體的高導(dǎo)電性 [5-7]。

1、合金制備

1.1 真空熔煉

由于 Ti 在高溫下的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，容易與多種元素及化合物發(fā)生反應(yīng)在以上時(shí)O2會(huì)向 Ti 中擴(kuò)散，形成一層堅(jiān)硬的氧化層；在 700 ℃以上時(shí)，N2會(huì)與反應(yīng)形成此外熔煉過(guò)程中還會(huì)發(fā)生吸氧、吸氣和金屬夾雜等一系列問(wèn)題。由于凝固過(guò)程中不同部位的速度差異以及液態(tài)時(shí)元素密度的不同，導(dǎo)致合金成分的均勻性較差，控制難度較高，從而影響了 Cu-Ti 合金的綜合性能 [8]。因此，Cu-Ti 合金通常在真空條件下制備 [9]。Cu-Ti 合金一般采用真空熔煉，在 1350℃保溫 0.5h 后以 1230℃澆注，并反復(fù)熔煉 [7,10], 所獲得鑄錠的 Ti 含量接近設(shè)計(jì)含量。目前，真空或氣氛熔煉技術(shù)主要被用來(lái)制備 Cu-Ti 合金，這些方法具有工藝簡(jiǎn)單及普適性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。張楠 [11] 采用純度為 99.99% 的銅絲和純度為 99.9% 的鈦絲作為原料，采用真空電弧熔煉進(jìn)行合金煉制，每種合金反復(fù)熔煉 3 次，制備了不同成分的 Cu-Ti 合金，并測(cè)定了其硬度，如圖 1 所示。以 Cu-5Ti 為例，其鑄態(tài)硬度可達(dá) 180HV。 即使采用真空熔煉，也會(huì)導(dǎo)致一定量的 Ti 燒損，進(jìn)而使 Ti 含量降低。隨著合金中 Ti 含量的降低，Ti 的燒損率升高。張楠 [11] 通過(guò) ICP 測(cè)定了不同鈦含量 Cu-Ti 合金的成分含量。合金設(shè)計(jì)成分與實(shí)際含量如表 1 所示。尤其值得注意的是，當(dāng) Ti 含量為 3.4% 左右時(shí)，Ti 含量的下降較為顯著，達(dá)到了 1.32%。這一現(xiàn)象為科研與生產(chǎn)提供了重要的指導(dǎo)意義。

?表1 Cu-Ti合金設(shè)計(jì)成分與實(shí)際成分

（Table 1 Composition design and actual composition of Cu-Ti alloys）?

1.2 粉末冶金

相較于真空熔煉技術(shù)，粉末冶金技術(shù)在 Ti 成分控制上更為穩(wěn)定。通過(guò)燒結(jié) Cu-Ti 材料制造的部件，其硬度和耐磨性有所提升，從而延長(zhǎng)了部件的使用壽命。然而，采用粉末冶金方法制備 Cu-Ti 合金，成本較高且生產(chǎn)效率較低，對(duì)于工業(yè)化大生產(chǎn)仍是一個(gè)挑戰(zhàn)。在銅基體中添加純鈦粉會(huì)導(dǎo)致這些顆粒周?chē)纬刹煌慕饘匍g化合物層 [12]。金屬間化合物層的形成提高了擴(kuò)散率 [13], 促使所有鈦顆粒轉(zhuǎn)化為金屬間化合物。這些硬質(zhì)金屬間化合物相的形成最終導(dǎo)致材料的硬度和強(qiáng)度增加。此外，在粉末混合物的強(qiáng)力研磨及 RSP 工藝的作用下，會(huì)原位形成增強(qiáng)顆粒 [14-15], 從而有效獲得銅基彌散硬化材料的納米結(jié)構(gòu)。在較高溫度下，銅合金基體材料中引入彌散體，能保持穩(wěn)定且不發(fā)生粗化。這使得可以將彌散強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化兩種不同的機(jī)制結(jié)合起來(lái)，形成多重硬化現(xiàn)象 [16]。文獻(xiàn)中已有關(guān)于放電等離子燒結(jié) Cu-Ti 粉末或其相關(guān)合金的報(bào)道 [17-18], 以及放電等離子燒結(jié)過(guò)程中合金的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的研究 []。Eze[20]在下燒結(jié)了銅鈦混合粉末樣品制備了純 Cu、Cu-1Ti 和 Cu-2.6Ti 樣品。結(jié)果如表 2 所示，這些樣品的導(dǎo)電率和硬度均優(yōu)于通過(guò)真空熔煉制備的 Cu-Ti 合金。此外，還研究了燒結(jié)樣品的預(yù)測(cè)屈服強(qiáng)度和極限拉伸強(qiáng)度，表現(xiàn)出良好的拉伸性能。

表 2 放電等離子燒結(jié)所制備銅鈦合金樣品性能 

Table2Propertiesofcopper-titaniumalloysamplespreparedbysparkplasmasintering

2、時(shí)效強(qiáng)化

到目前為止，已經(jīng)開(kāi)展了一些關(guān)于銅鈦二元合金的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的研究。銅鈦二元合金通過(guò)淬火和時(shí)效處理可獲得高電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度，時(shí)效過(guò)程中物理性能的系統(tǒng)變化以及強(qiáng)化機(jī)理已經(jīng)取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。經(jīng)過(guò)在 800℃至 900℃之間進(jìn)行固溶退火后，立即進(jìn)行水淬，Ti 固溶并保留在過(guò)飽和固溶體中 [21]。在固溶退火和水淬后的這種過(guò)飽和固溶狀態(tài)下，合金具有最佳的成形性。之后通常在 400℃至 550℃之間進(jìn)行時(shí)效處理，可促進(jìn) Cu-Ti 沉淀物的形成。在沉淀的早期階段，Ti 原子聚集并沿著 {100基質(zhì)平面排列，在透射電子顯微鏡 (TEM) 中，觀察到非常特殊的 “波狀” 調(diào)制微觀結(jié)構(gòu) [22-23], 同時(shí)在 X 射線衍射 (XRD) 中形成 “邊帶”[24-26]。形成機(jī)制存在爭(zhēng)議，被認(rèn)為是亞穩(wěn)態(tài)分解 [27], 或極低成核能的細(xì)小共格沉淀物的‘劇烈’成核 [28-30]。當(dāng)形成周期性、半共格、亞穩(wěn)態(tài)相稱(chēng)為或α-CuiTi)時(shí)可獲得最大屈服強(qiáng)度YS[31]。 Nagarjuna 表明，通過(guò)增加α-Cu4Ti的體積分?jǐn)?shù)通過(guò)增加 Cu-Ti 合金中的 Ti 含量，可以顯著提高屈服強(qiáng)度YS[32]。文獻(xiàn)中將此相描述為四方 D1a 結(jié)構(gòu) (Ni4Mo 型其晶格參數(shù)為a=0.584 ~nm和c=0.362nm, 取向關(guān)系為 [33]:(001) α-Cu4Ti//(001) matrix[100] α-Cu4Ti//[310] matrix而過(guò)時(shí)效的特征是在晶粒邊界處形成‘胞狀’或‘不連續(xù)’的穩(wěn)定相沉淀，同時(shí)屈服強(qiáng)度 YS 降低。穩(wěn)定相被稱(chēng)為具有正交結(jié)構(gòu)的 β、Cu3Ti或\beta-Cu4Ti(Au4Zr 型；Pnma;a=0.453 ~nm0.434nm、1.293nm)。 對(duì)于不同熱處理?xiàng)l件下相的轉(zhuǎn)變對(duì) Cu-Ti 合金性能的影響，圖 2 顯示了時(shí)效時(shí)間對(duì)固溶處理 Cu-1.5Ti,Cu-2.7Ti,Cu-4.5Ti 和 Cu-5.4Ti 合金硬度的影響 [7,34-35]。在 550℃時(shí)效時(shí)，過(guò)度時(shí)效非常嚴(yán)重，峰值硬度進(jìn)一步降低。合金的過(guò)時(shí)效在 400℃時(shí)很輕微，在較高的時(shí)效溫度下則很?chē)?yán)重。而強(qiáng)度隨時(shí)效時(shí)間與溫度的變化規(guī)律基本與硬度一致。表 3 [8,34-35] 總結(jié)了部分銅鈦合金 900℃固溶 2h。450℃峰值時(shí)效 16h 后所表現(xiàn)的性能。銅鈦二元合金性能與鈹青銅對(duì)比來(lái)看，力學(xué)性能優(yōu)于鈹青銅。另外銅鈦合金生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，原材料豐富，成本較低。但是如果從導(dǎo)電合金角度來(lái)看，其導(dǎo)電性遠(yuǎn)低于鈹青銅，難以達(dá)到部分導(dǎo)電零件的要求，因此在保證力學(xué)性能的前提下，如何提高 CuTi 合金的導(dǎo)電率是 Cu-Ti 合金開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)方向。

表 3 部分銅鈦合金峰值時(shí)效性能 

Table3Peakagingpropertiesofselectedcopper-titaniumalloys

3、變形強(qiáng)化

現(xiàn)有研究表明，冷變形有利于提高 Cu-Ti 合金的強(qiáng)度。當(dāng)固溶處理后的 Cu-Ti 合金在時(shí)效之前進(jìn)行冷加工時(shí)，在較高應(yīng)變下會(huì)產(chǎn)生位錯(cuò)，這些位錯(cuò)被交錯(cuò)在一起，從而增強(qiáng)了合金的強(qiáng)度。在較高的軋制道次下，超細(xì)晶粒逐漸形成，取代加工硬化效應(yīng)，成為強(qiáng)化機(jī)制的主要因素 [36-37]。多次軋制 Cu-Ti 合金的高強(qiáng)度不僅源于加工硬化效應(yīng)，還由于在高軋制應(yīng)變下形成了Cu3-Ti2金屬間化合物相 [38] 隨著軋制道次的增加金屬間化合物的相體積分?jǐn)?shù)增加。硬度和抗拉強(qiáng)度的結(jié)果也呈現(xiàn)出隨著金屬間化合物相體積分?jǐn)?shù)增加而增強(qiáng)的趨勢(shì)。此外，變形合金在低溫時(shí)效處理時(shí)，會(huì)形成細(xì)小彌散的\beta-Cu4Ti沉淀物隨著其體積分?jǐn)?shù)的增加，合金的強(qiáng)度得到了顯著提高。冷軋變形處理在時(shí)效前進(jìn)行，可以顯著提高峰值硬度，并縮短達(dá)到峰值硬度的時(shí)效時(shí)間。Cu-Ti 合金的硬度隨著冷加工和 400℃峰值時(shí)效而進(jìn)一步增加。Dutkiewicz [39]、Saji 和 Hornbogen [40] 以及 Nagarjuna 等 [34-35] 分別在不同成分的 Cu-Ti 合金中報(bào)告了類(lèi)似的行為，如圖 3 所示。屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度隨硬度增加而提高，但延展性下降。綜合表 3 與表 4, 可以觀察到相同時(shí)效溫度下，合金預(yù)冷變形時(shí)效后的硬度比未預(yù)變形時(shí)效的較高。隨著變形量的增大，合金的硬度提高，而且出現(xiàn)硬度峰值的時(shí)間縮短。冷變形后，在 400℃時(shí)效處理下，合金的拉伸強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和導(dǎo)電性均隨變形量增加而提高，但伸長(zhǎng)率下降。

表 4 部分銅鈦合金冷變形 90% 后 400℃時(shí)效 1h 后性能 

Table4Propertiesofselectedcopper-titaniumalloysafter90% colddeformationandagingat400°Cfor1hour

4、元素影響

在僅需提高機(jī)械性能的應(yīng)用中，可通過(guò)增加 Ti 含量來(lái)提升屈服強(qiáng)度，同時(shí)硬度也會(huì)相應(yīng)提高。在不同 Ti 含量下，Cu-Ti 合金的相結(jié)構(gòu)變化及其順序不盡相同。對(duì)于高 Ti 含量的合金，調(diào)幅分解相的形成先于長(zhǎng)程有序相，并且隨著 Ti 含量的增加，脫溶 (相分離) 速度也顯著加快。Cu-Ti 合金導(dǎo)電率較低的主要原因在于的添加由于合金中Cu4Ti相形成的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力不足，Cu 基體中不可避免地會(huì)殘留大量 Ti 溶質(zhì)。因此，獲得高強(qiáng)度的 Cu-Ti 合金通常會(huì)以電導(dǎo)率大幅下降為代價(jià) [41]。 目前主要的研究思路是通過(guò)添加第三種合金元素來(lái)改善 Cu-Ti 合金的導(dǎo)電率。在銅鈦合金中添加某些微量元素會(huì)與 Ti 形成金屬間化合物，從而消耗溶液中的 Ti 并提高電導(dǎo)率。不同元素與 Ti 形成的沉淀相各異，導(dǎo)致基體中 Ti 的消耗程度和沉淀強(qiáng)化效果不同，因此合金的力學(xué)性能和電導(dǎo)率存在顯著差異 [41-53]。通過(guò)添加第三元素形成強(qiáng)化相以提高合金的電導(dǎo)率，首先應(yīng)考慮該元素是否能與 Ti, 或同時(shí)與 Cu 和 Ti 一起形成新相，而不僅僅是與 Cu 反應(yīng)。其次，應(yīng)考慮熱力學(xué)條件。理想情況下，第三元素應(yīng)與 Ti 形成新相，并在\beta'-Cu4Ti沉淀后出現(xiàn)以進(jìn)一步降低基體中的含量提高電導(dǎo)率同時(shí)保留\beta'-Cu4Ti的沉淀強(qiáng)化效果如果基體中的 Ti 含量沒(méi)有顯著降低，電導(dǎo)率的提升可能不明顯如果新的強(qiáng)化相與\beta'-Cu4Ti 競(jìng)爭(zhēng) Ti 原子但強(qiáng)化效果不如\beta'-Cu4Ti合金的力學(xué)性能可能會(huì)下降。最后，由于 Ti 的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于 Cu, 如果添加的新元素也具有較高的熔點(diǎn)，并在熔煉過(guò)程中與 Ti 形成高熔點(diǎn)、粗大的初生相，那么這些相在后續(xù)的固溶處理過(guò)程中難以消除。這將直接影響合金的整體性能，并削弱時(shí)效強(qiáng)化的效果 [42]。

4.1 Cu-Ti-Co

鈷在 Cu-Ti 合金中的作用類(lèi)似于其在 Cu-Be 合金中的作用 [43], 能夠通過(guò)抑制某些相的過(guò)度析出來(lái)防止合金過(guò)度時(shí)效。此外，時(shí)效狀態(tài)下的三元合金非常堅(jiān)固且具有良好的延展性。與 Cu-Ti 二元合金不同，三元合金在時(shí)效過(guò)程中，富鈦區(qū)域不會(huì)出現(xiàn) 11/20 有序結(jié)構(gòu)也不會(huì)形成特殊的N3M相。Batra[44]發(fā)現(xiàn)在 860℃固溶 2h,400℃時(shí)效 16h 的條件下，Cu-4.5Ti0.5Co 合金的硬度可達(dá)到 320HV, 屈服強(qiáng)度 710MPa, 抗拉強(qiáng)度 890MPa, 延伸率 25%, 導(dǎo)電率為 8% IACS。相比相同 Ti 含量的 Cu-Ti 合金，其硬度和導(dǎo)電率略低。在 860℃固溶 2h, 冷軋 90%,400℃時(shí)效 1h 的工藝下，Cu-4.5Ti-0.5Co 合金的硬度達(dá)到 430HV, 屈服強(qiáng)度 1185MPa, 抗拉強(qiáng)度 1350MPa, 延伸率 3%, 導(dǎo)電率 9% IACS。相比之下，該工藝的 Cu-Ti-Co 合金的延伸率和硬度均高于相同條件下的 Cu-Ti 合金。

4.2 Cu-Ti-Cr

鉻的加入顯著提高了合金的機(jī)械性能。由于鉻和鈦在低于 600℃的溫度下具有有限的互溶性 [45], 它們會(huì)形成金屬間化合物TiCr2。此外，鉻的一部分會(huì)進(jìn)入 Cu4Ti 沉淀相，增加其體積分?jǐn)?shù)，從而提高合金強(qiáng)度。鉻的加入不僅通過(guò)固溶強(qiáng)化顯著提高了合金的屈服強(qiáng)度 [46-47], 還通過(guò)沉淀硬化機(jī)制進(jìn)一步增強(qiáng)了 CuTi-Cr 合金 [46]。固溶處理后的 Cu-Ti-Cr 合金表現(xiàn)為單相結(jié)構(gòu)且無(wú)調(diào)制，這是由于形成了具有 bct 結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)有序且連貫的Cu4Ti相隨著合金的過(guò)時(shí)效Cu4Ti相會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂姓唤Y(jié)構(gòu)的平衡相Cu3Ti。 在固溶處理和峰值時(shí)效條件下，Cu-Ti-Cr 合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度 (UTS) 均顯著高于二元 Cu-Ti 合金。固溶處理狀態(tài)下，三元 Cu-Ti-Cr 合金的延展性略高于二元 Cu-Ti 合金，而在峰值時(shí)效狀態(tài)下，兩者的延展性則相似。Markandeya [46] 制備的 Cu-4.5Ti-1Cr 合金的硬度達(dá)到 326HV, 屈服強(qiáng)度 849MPa, 抗拉強(qiáng)度 968MPa, 延伸率 21%, 導(dǎo)電率 9% IACS, 除導(dǎo)電率外，其它性能均優(yōu)于 Cu-4.5Ti 合金。

4.3 Cu-Ti-Ni

在時(shí)效態(tài)下，Ni 的添加可以提高 Cu-Ti 合金的電導(dǎo)率和彈性模量，但同時(shí)會(huì)降低硬度。Ni 加入 Cu-Ti 合金后會(huì)形成彌散分布的Ni3Ti 金屬間化合物粒子，這降低了 Ti 在 Cu 基體中的溶解度，抑制了晶粒長(zhǎng)大。通過(guò)減少電子散射，Ni 的加入提高了 Cu-Ti 合金的電導(dǎo)率。因此，Ni 的加入賦予 Cu-Ti-Ni 合金良好的機(jī)械強(qiáng)度和較高的電導(dǎo)率。目前已知的 Cu-Ti-Ni 合金的最佳雙級(jí)時(shí)效處理工藝為先在 300℃下保溫 2h, 然后在下保溫7 ~h[48]在合金的時(shí)效過(guò)程中，\beta'-Ni3Ti 和\beta'-Cu4Ti 相從 Cu 基體中析出，同時(shí)還存在一些殘余的 NiTi 相。電導(dǎo)率的提高主要?dú)w因于這些 NiTi、\beta'-Ni3Ti和\beta'-Cu4Ti相的形成。Liu[49]制備的 Cu-3Ti-1Ni 合金在雙級(jí)時(shí)效處理后，其硬度為 205HV, 導(dǎo)電率為 17.2% IACS, 而未經(jīng) Ni 添加的 Cu3Ti 合金的硬度為 289HV, 導(dǎo)電率為 15.5% IACS。

4.4 Cu-Ti-Al

Al 元素在銅合金中可以顯著提高其耐腐蝕性能。當(dāng)將 Al 添加到 Cu-Ti 合金中時(shí)，會(huì)降低基體中的 Ti 含量，同時(shí)也產(chǎn)生固溶強(qiáng)化作用。然而，Al 所形成的Cu2TiAl、CuTiAI 以及CuTi2Al5等 [49] 沉淀相的強(qiáng)化效果遠(yuǎn)低于Cu4Ti。Cu2TiAI 主要沉淀相被認(rèn)為具有 L.21Heusler 結(jié)構(gòu)，而AlCu2Ti相(D D03)則主要在靠近 fccCu 基體的 {110慣習(xí)面上析出 [50]。Konno [50] 制備的時(shí)效強(qiáng)化 Cu-3% Ti-4% Al 合金，其導(dǎo)電率接近 6%, 相較于二元 Cu-3% Ti 合金，導(dǎo)電率提高了 6 倍；但峰值硬度從 280HV 下降至 180HV。

4.5 Cu-Ti-C

已有研究表明，C 的添加對(duì)銅鈦合金的導(dǎo)電率和硬度具有顯著的提升效果 [41]。在各種工藝處理后，Cu-Ti-C 合金的電導(dǎo)率均顯著高于相應(yīng)的 Cu-Ti 合金。Cu-Ti-C 合金在熱軋后表現(xiàn)出最高電導(dǎo)率。這是因?yàn)樵跓彳堖^(guò)程中，Ti 與 C 反應(yīng)生成 TiC 顆粒，使得 Cu 基體中殘留的 Ti 量減少，從而提高了電導(dǎo)率。CuTi-C 合金的極限拉伸強(qiáng)度遠(yuǎn)高于 Cu-Ti 合金，這主要?dú)w因于均勻分布的納米級(jí) TiC 顆粒有效地抑制了位錯(cuò)滑移 (如圖 4)[41]。然而，Cu-Ti-C 合金的延展性低于 Cu-Ti 合金，這可能是由于碳化鈦和銅基體之間的半共格界面，這是應(yīng)力集中的潛在位置 [51]。Wang [41] 制備的 Cu-2.5Ti-0.625Ni 合金在熱軋后，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到 645MPa, 導(dǎo)電率為 83.6% IACS。相比之下，相同工藝下的 Cu-2.5Ti 合金抗拉強(qiáng)度為 374MPa, 導(dǎo)電率為 19.2% IACS。

4.6 Cu-Ti-Fe

微量 Fe 的添加有助于在固溶體中保持較高的 Ti 含量，并抑制了經(jīng)典的‘波狀’早期析出現(xiàn)象 [52], 導(dǎo)致了新的納米沉淀物的分散。這種現(xiàn)象有利于提高固溶退火狀態(tài)下的延展性同時(shí)由于亞穩(wěn)態(tài)納米α-Cu4Ti析出，在時(shí)效硬化后仍能保持非常高的強(qiáng)度。當(dāng)微量 Fe 與較高含量的 Ti 相結(jié)合時(shí)，低濃度的 Fe 能夠在室溫下完全溶解于銅基體中，主要通過(guò)固溶強(qiáng)化作用提高合金性能，而不易與其他元素結(jié)合形成析出相。鐵能顯著抑制加熱過(guò)程中晶粒的長(zhǎng)大和時(shí)效過(guò)程中的晶界反應(yīng)，這有助于制備出兼具高成形性和強(qiáng)度的銅基合金。進(jìn)一步增加鐵含量后，未溶解于基體中的鐵原子會(huì)與鈦原子結(jié)合形成Fe2Ti金屬間化合物的析出相如圖這會(huì)消耗部分鈦減少Cu4Ti相的析出。由于Fe2Ti和Cu4Ti兩種析出相的強(qiáng)化效果不同其含量的變化會(huì)顯著影響合金的整體性能。在時(shí)效過(guò)程中，Cu-Ti-Fe 合金中過(guò)飽和的 Ti 和 Fe 原子以析出相的形式從基體中析出，從而提高了合金的強(qiáng)度、電導(dǎo)率和耐磨性。這使得 Cu-Ti-Fe 合金成為機(jī)械應(yīng)用中 CuBe 合金的理想替代品。Rouxel [52] 發(fā)現(xiàn)，Cu-6Ti-0.3Fe 與 Cu-6Ti 相比，淬火后的延展性提高了一倍，而時(shí)效后的屈服強(qiáng)度達(dá)到 975MPa。Zhou 制備的 Cu-1.5Ti0.3Fe 和 Cu-1.5Ti-0.5Fe 合金的導(dǎo)電率分別達(dá)到了 21.64% IACS 和 22.30% IACS。

5、優(yōu)化工藝

在銅合金的研究中，高強(qiáng)度和高導(dǎo)電性之間的矛盾長(zhǎng)期存在。目前，研究的重點(diǎn)是如何在保持強(qiáng)度的同時(shí)提高導(dǎo)電率，或者在不降低導(dǎo)電率的基礎(chǔ)上增強(qiáng)強(qiáng)度。已有部分技術(shù)正處于研究階段。

5.1 氫氣時(shí)效

雖然鈦在銅固溶體中會(huì)降低電導(dǎo)率，但在含氫氣氛中進(jìn)行時(shí)效處理后，電導(dǎo)率卻能夠增加 [3,6,54]。高電導(dǎo)率的提升主要是由于在氫氣氛中時(shí)效處理后，基體相中的 Ti 濃度降低，使得晶格參數(shù)更接近于純銅，從而減少了電阻。在氫氣氣氛中時(shí)效后，Cu-Ti 合金的電導(dǎo)率顯著提高 [55], 可達(dá)到真空時(shí)效的 3 倍以上。這是因?yàn)樵跁r(shí)效過(guò)程中形成了細(xì)小分散的α-Cu4Ti沉淀物，其形成方式與在真空中時(shí)效類(lèi)似。進(jìn)一步時(shí)效時(shí)會(huì)形成鈦氫化物(δ-TiH2) 顆粒，而部分α-Cu4Ti沉淀物則會(huì)消失相比真空時(shí)效δ-TiH2沉淀更有效地降低了固溶體基質(zhì)相中的 Ti 濃度，從而顯著提高了電導(dǎo)率。Semboshi [55] 對(duì) Cu-3at% Ti 進(jìn)行氫氣氛時(shí)效，其導(dǎo)電率從未時(shí)效的 5.2% 增加到 48h 時(shí)效后的 66%, 在氫氣氛下時(shí)效數(shù)小時(shí)便可將導(dǎo)電率提高至 20%, 遠(yuǎn)高于真空時(shí)效的最大導(dǎo)電率 18%。

5.2 離子注入

離子注入技術(shù)是一種通過(guò)高能離子輻照誘發(fā)點(diǎn)缺陷的表面處理方法。高能離子輻照過(guò)飽和合金會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，如間隙和空位，促進(jìn)溶質(zhì)原子的擴(kuò)散和偏析。在低通量照射后 Cu-Ti 硬度增加，而在高通量下硬度幾乎保持不變 [56]。硬度變化與通過(guò)彈性碰撞而非電子激發(fā)沉積的能量密度密切相關(guān)。輻照試樣中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何 Ti 團(tuán)簇，這表明硬度的增加不是由于 Ti 團(tuán)簇，而是由晶格缺陷引起的。Semboshi [56] 使用 16MeV 的金離子(Au5+)輻照了固溶處理的樣品在離子通量達(dá)到10 ~ 14 ions/cm2時(shí)樣品硬度提高至 195HV。

5.3 等離子體氮化

等離子體氮化是一種高溫表面化學(xué)處理方法，通過(guò)氮離子與材料中的親氮元素反應(yīng)，在材料表面形成氮化區(qū)，如氮化層或沉淀物。這通常會(huì)提高材料的整體硬度和耐磨性。然而，由于銅本身含有極少的氮原子，難以形成氮化物，因此等離子氮化通常不適用于銅和銅合金的表面硬化。Nakata 等在 Cu-Ti 二元合金中觀察到了表面硬化現(xiàn)象 [57], 這主要是由于銅合金表面含有大量親氮合金元素 Ti 而形成了氮化層。表面化合物層的厚度隨等離子氮化溫度的升高而增加，從而增強(qiáng)了表面硬化效果。表面上堅(jiān)硬的 TiN 和Cu3Ti3O使得表面硬度遠(yuǎn)高于基體合金并顯著改善了耐磨性。等離子氮化工藝是一種有前途的表面改性技術(shù)，特別適用于時(shí)效硬化的 Cu-Ti 稀合金。Semboshi [68] 通過(guò) 50% 氮?dú)夂?50% 氫氣氣氛下 6h 的等離子滲碳處理，將硬度為 1.3GPa 的固溶處理 Cu-4%(摩爾分?jǐn)?shù)) Ti 樣品基體硬度提高至 1.6GPa, 在 1073K 下，近表面硬度提高到 3.5GPa, 而在 1123K 下，近表面硬度達(dá)到了 5.9GPa, 表面硬度甚至達(dá)到了 10GPa。

5.4 等離子滲碳

等離子滲碳具有處理時(shí)間短、適用于復(fù)雜形狀樣品的優(yōu)點(diǎn)。雖然銅合金中的碳含量較低，不易形成碳化物，但對(duì)時(shí)效硬化 Cu-Ti 合金進(jìn)行等離子滲碳處理能夠在表面形成和Cu3Ti3O層 [59] 顯著提高表面硬度和耐磨韌性。在較高溫度下的等離子滲碳處理會(huì)形成更厚的硬質(zhì)層，從而進(jìn)一步增強(qiáng)表面硬化效果。Semboshi [59] 通過(guò)在 11% 甲烷和 89% 氫氣氣氛下 6h 的等離子滲碳處理，將硬度為 1.3GPa 的固溶處理 Cu4%(摩爾分?jǐn)?shù)) Ti 樣品基體硬度提高至 1.6GPa, 在 1073K 下，表面硬度達(dá)到 2.4GPa, 而在 1123K 下，表面硬度提高到了 3.6GPa。

6、結(jié) 語(yǔ)

銅鈦合金作為最有潛力替代鈹青銅的材料，目前在研究上取得了大量成果：(1) 銅鈦合金的真空熔煉已經(jīng)相當(dāng)成熟，以放電等離子燒結(jié)為代表粉末冶金正應(yīng)用于制備銅鈦合金且表現(xiàn)出良好的性能能；(2) 銅鈦合金的強(qiáng)化工藝，可通過(guò)提高鈦含量經(jīng)過(guò)固溶時(shí)效處理以及冷變形得到機(jī)械性能優(yōu)異的合金；(2) 為提高銅鈦合金性能，由此發(fā)展起來(lái)了 Cu-Ti-Co、Cu-Ti-Cr、Cu-Ti-Ni、Cu-Ti-C、Cu-Ti-Fe 系等合金中，Cu-Ti-C 與 Cu-Ti-Fe 系列相對(duì)強(qiáng)度和導(dǎo)電率較好。(4) 新的處理工藝正應(yīng)用于銅鈦合金，由于鈦的特性為提高導(dǎo)電性可在含氫氣氛中時(shí)效。Cu-Ti 合金表層的機(jī)械性能，如硬度和耐磨性，可以通過(guò)離子注入、等離子體氮化和等離子體滲碳等技術(shù)來(lái)提高。

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