淺色導(dǎo)電晶須因兼具淺色和導(dǎo)電性特點(diǎn)，在建筑材料、紡織[1-3]、醫(yī)療[4-5]、能源[6-8]中都具有一定的應(yīng)用。在建筑材料和裝飾領(lǐng)域，將淺色導(dǎo)電晶須可以加入到涂料和油漆中，制成具有導(dǎo)電性能的裝飾材料。在紡織領(lǐng)域，將淺色導(dǎo)電晶須制成纖維，制備出具有抗靜電性能的紡織品，這些紡織品在穿著過(guò)程中不易產(chǎn)生靜電，提高了穿著的舒適性和安全性。還可用于智能穿戴設(shè)備中的導(dǎo)電元件，如心率監(jiān)測(cè)器、觸摸控制按鈕等。這些設(shè)備在保持美觀的同時(shí)，還能提供豐富的健康監(jiān)測(cè)和交互功能；在醫(yī)療領(lǐng)域，淺色導(dǎo)電晶須可以用于制備生物傳感器，如血糖監(jiān)測(cè)儀、心電圖儀等，這些傳感器在保持與人體皮膚良好接觸的同時(shí)，還能實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)傳輸和監(jiān)測(cè)。淺色導(dǎo)電晶須還可作為醫(yī)療植入物，用于神經(jīng)刺激器、心臟起搏器等設(shè)備中，實(shí)現(xiàn)與生物組織的穩(wěn)定連接和信號(hào)傳輸。在能源領(lǐng)域，淺色導(dǎo)電晶須可以作為電極材料或?qū)щ娞砑觿岣咛?yáng)能電池、鋰離子電池的能量轉(zhuǎn)換效率和存儲(chǔ)性能。因此淺色導(dǎo)電晶須的制備及產(chǎn)業(yè)化具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，還可用于高精度實(shí)驗(yàn)室、數(shù)據(jù)中心等對(duì)靜電和電磁干擾要求較高的場(chǎng)所。

淺色導(dǎo)電晶須通常由基體材料和導(dǎo)電材料組成[9-10]，基體材料（一般白度較高）的形貌會(huì)影響導(dǎo)電晶須的導(dǎo)電性及其他物理性能。基體材料的形貌可以通過(guò)對(duì)原料比（即不同成分原料的混合比例）和原料粒徑（即原料顆粒的大小）的調(diào)控來(lái)實(shí)現(xiàn)。原料粒徑對(duì)基體材料的形貌有著重要影響，較小的粒徑意味著更高的比表面積和更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，這通常有助于降低燒結(jié)溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間并提高材料的致密度。然而，過(guò)小的粒徑也可能導(dǎo)致燒結(jié)過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，影響材料的均勻性。

目前，常規(guī)的淺色導(dǎo)電晶須制備方法包括離子交換法[11]、水熱法[12-13]、溶膠-凝膠法[14-15]、微波合成法[16]等。但從產(chǎn)業(yè)化的角度，這些方法均有一些缺陷，比如制備條件危險(xiǎn)（水熱合成需密閉高溫下）、成本高（微波合成儀）、流程周期長(zhǎng)，甚至產(chǎn)生大量有機(jī)或無(wú)機(jī)廢液。同時(shí)采用上述方法制備的晶須大小均一不可控，對(duì)后續(xù)的應(yīng)用產(chǎn)生一定的阻力。熔鹽法是將鹽與反應(yīng)物按照一定的比例配制反應(yīng)混合物，混合均勻后，加熱使鹽熔化，反應(yīng)物在鹽的熔體中進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物。相比其他合成方法，熔鹽法[17-18]制備時(shí)長(zhǎng)降低、產(chǎn)物純度和形貌可控、環(huán)境污染小，水洗便可以去除大部分熔鹽、對(duì)設(shè)備要求低，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

前期研究發(fā)現(xiàn)，TiO₂尺寸對(duì)晶須形貌影響較大，從而會(huì)進(jìn)一步影響后續(xù)的包覆和導(dǎo)電性能，但目前影響機(jī)制尚不明確。基于此，本工作以不同粒徑的銳鈦型TiO₂對(duì)淺色晶須的結(jié)構(gòu)形貌等影響為核心研究對(duì)象，采用熔鹽法一步煅燒法制備鈦基（Ti-b）淺色晶須，研究生長(zhǎng)出不同粒徑晶須原料配比。其次，使用最小粒徑與最大粒徑的兩種晶須進(jìn)行摻雜氯化銻的氯化錫薄膜（ATO）包覆，制備符合要求的ATO@Ti-b導(dǎo)電晶須，并對(duì)晶須性能進(jìn)行測(cè)試分析，探討其在涂層中的應(yīng)用。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

TiO₂（粒徑5~10nm、25nm、60nm、100nm和150nm），高純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Na₂CO₃、NaCl、C₂H₅OH、NaOH、HCl、三氯化銻，SbCl₃、SnCl_4·5H₂O，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；滌綸織物，吳江福華織造有限公司；水性聚氨酯、增稠劑，均為高純，天津市睿科化工貿(mào)易有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

（1）分別稱(chēng)取不同粒徑的TiO₂以及一定量的Na₂CO₃和NaCl，置于研磨杯中，倒入適量無(wú)水乙醇并攪拌成糊狀，放入球磨儀中球磨4h，轉(zhuǎn)速500r/min，球磨結(jié)束后置于烘箱烘干。烘干后于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度825℃，升溫速率10℃/min，保溫8h，自然冷卻后將晶須轉(zhuǎn)移到燒瓶中，置于油浴鍋中進(jìn)行煮沸水洗2h以除去雜質(zhì)，并抽濾、烘干，得到鈦基晶須。

（2）配制25mL25%鹽酸溶液以及100mL10%NaOH溶液。將鈦基晶須加入到100mL去離子水中分散均勻，按照摻雜比和包覆比將一定量的結(jié)晶四氯化錫、三氯化銻分別溶解于鹽酸中備用。保持鈦基晶須分散液60℃，控制pH為2，將四氯化錫以及三氯化銻溶液分別滴定到晶須分散液中，待全部滴定結(jié)束后，恒溫?cái)嚢?h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、烘干，并將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移進(jìn)馬弗爐中，煅燒溫度525℃，保溫時(shí)間2h，結(jié)束后就可以獲得ATO@Ti-b導(dǎo)電晶須。

（3）分別稱(chēng)取0.5g、1g、1.5g、2g不同粒徑的ATO@Ti-b并加入15mL去離子水，放入超聲波清洗機(jī)中超聲10min使導(dǎo)電晶須均勻分散；加入2g增稠劑與8g粘合劑攪拌均，將漿料放入超聲波清洗機(jī)中超聲1h得到涂層漿液。將滌綸坯布進(jìn)行皂洗清除表面油劑與雜質(zhì)后晾干，將混合好的漿液用刮刀均勻涂抹在滌綸布表面，放入烘箱中老化20min。

1.3測(cè)試表征

采用掃描電子顯微鏡（SU1510型，日本Hitachi公司）對(duì)導(dǎo)電填料與涂層的微觀形貌（SEM）、表面元素分布（EDSMapping）進(jìn)行表征；采用全自動(dòng)四探針測(cè)試儀（SZT-2A型，蘇州同創(chuàng)電子有限公司）測(cè)試涂層織物的導(dǎo)電性能；采用傅立葉變換紅外光譜儀[FTIR，Nicoletis10型，美國(guó)賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司]對(duì)涂層織物表面材料鍵合方式進(jìn)行測(cè)試；采用白度儀（WAD-A型）測(cè)試涂層織物的白度。

2、結(jié)果與討論

2.1ATO@Ti-b導(dǎo)電晶須性能分析

2.1.1原料配比對(duì)晶須形貌的影響

當(dāng)TiO₂∶Na₂CO₃∶NaCl混合比為16∶1∶8時(shí)，TiO₂粒徑為5~10nm、60nm和100nm時(shí)所制晶須的SEM圖見(jiàn)圖1。由圖可見(jiàn)，在該比例下僅有最小粒徑TiO₂（5~10nm）生長(zhǎng)出了較為可靠的晶須，而60nm與100nm時(shí)晶須生長(zhǎng)情況相對(duì)較差，說(shuō)明這兩個(gè)尺寸并不適合通過(guò)一步煅燒法制備晶須。

增加Na₂CO₃和NaCl占比后（TiO₂∶Na₂CO₃∶NaCl=8∶1∶8），TiO₂粒徑為5~10nm、60nm和100nm時(shí)所制晶須的SEM圖見(jiàn)圖2。如圖所示，雖然只有以5~10nm的TiO₂為原料得到了典型的晶須，但是以60nm與100nm的TiO₂為原料得到的樣品均出現(xiàn)了少量符合要求的晶須，這說(shuō)明增加Na₂CO₃和NaCl占比是有效的。

繼續(xù)增加Na₂CO₃和NaCl比例之后（TiO₂∶Na₂CO₃∶NaCl=4∶1∶8），晶須生長(zhǎng)狀況繼續(xù)向優(yōu)轉(zhuǎn)化，TiO₂粒徑為5~10nm、25nm、60nm、100nm和150nm時(shí)所制晶須的SEM圖見(jiàn)圖3。由圖可見(jiàn)，5種粒徑下，都順利生長(zhǎng)出了表面光滑、長(zhǎng)徑比較大的晶須，繼續(xù)增加TiO₂粒徑，發(fā)現(xiàn)相同實(shí)驗(yàn)條件下，以150nmTiO₂為原料得到的樣品并未呈現(xiàn)晶須狀。因此，從SEM結(jié)果也可以看出來(lái)，選用粒徑越小的銳鈦礦型TiO₂為原料制備出的晶須所擁有的長(zhǎng)徑比也就越大。此外，結(jié)果圖1和圖2，由于前兩種比例中鈉鹽占比較小，導(dǎo)致未能生長(zhǎng)出良好晶須，但有部分晶須成型，在進(jìn)一步添加鈉鹽之后生長(zhǎng)出了形貌良好的晶須，這說(shuō)明使用熔鹽法制備的晶須，其生長(zhǎng)過(guò)程是先由銳鈦礦型TiO₂進(jìn)行聚合成大顆粒的金紅石型TiO₂晶核，然后在鈉鹽的輔助之下緩慢生長(zhǎng)成大長(zhǎng)徑比的晶須，這也驗(yàn)證了晶須的液固生長(zhǎng)理論[19]。

為了進(jìn)一步判斷晶須的物相結(jié)構(gòu)，采用XRD對(duì)TiO₂粒徑為5~10nm和100nm所制晶須進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖可見(jiàn)，在煅燒溫度為825℃、保溫時(shí)間為8h的條件下制備的晶須主要衍射峰分別出現(xiàn)在13°、14.4°、24.9°、31°、34.7°、43.6°、48°、57°、60.6°、67.7°。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)，采用這兩種不同粒徑TiO₂制備的晶須是金紅石型TiO₂和Na₂Ti6O13為主要成分的鈦基晶須。

2.1.2原料粒徑對(duì)晶須導(dǎo)電性能的影響

以5~10nm和100nm的TiO₂為原料制備的晶須為模板，在其表面液相沉積ATO[20]后得到的晶須SEM圖見(jiàn)圖5。如圖所示，包覆ATO后晶須表面附著了小顆粒，晶須表面變粗糙。由于以5~10nmTiO₂為原料所制晶須得直徑小于100nmTiO₂時(shí)，在相同包覆比的前提下，ATO更加容易在前者表面形成團(tuán)聚，從而影響導(dǎo)電性能和形貌。

為進(jìn)一步探究導(dǎo)電晶須的應(yīng)用性能，分別選取以5~10nm和100nmTiO₂為原料，TiO₂∶Na₂CO₃∶NaCl=4∶1∶8，包覆ATO后得到的導(dǎo)電晶須（分別命名為F-5-10和F100）為涂層填料，對(duì)滌綸織物進(jìn)行涂層整理（F-5-10織物和F-100織物），研究導(dǎo)電晶須添加量與織物的抗靜電性能和白度之間的關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6（a）可見(jiàn)，F(xiàn)-5-10織物和F-100織物的抗靜電性能差異較大，F(xiàn)-5-10織物在填料含量為4.76%時(shí)電荷半衰期就達(dá)到了1.24s，達(dá)到了GB/T12703—2008中規(guī)定的A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。而F-100織物只有在填料含量達(dá)到9.1%后才相較于原先的滌綸坯布抗靜電性能得到了明顯提升。由圖6（b）可見(jiàn)，隨著導(dǎo)電晶須含量的增加，涂層后的滌綸織物白度也隨之降低。相同填料比例下，F(xiàn)-100織物比F-5-10織物的白度更低。因此，為了保證涂覆后的織物能有較高的白度以及抗靜電性能，可以選用F-100，填料含量在5%左右的涂層制備抗靜電織物。

2.2.2涂層的FT-IR分析

圖7為未經(jīng)涂覆的原布、F5-10織物和F-100織物的FT-IR譜圖。由圖可見(jiàn)，三者的結(jié)果無(wú)明顯差異，這說(shuō)明涂覆含有TiO₂導(dǎo)電晶須的涂料并未使織物表面出現(xiàn)新的官能團(tuán)，這說(shuō)明涂料與織物之間是簡(jiǎn)單的物理結(jié)合，并未形成新的化學(xué)鍵，通過(guò)化學(xué)結(jié)合。

3、結(jié)論

分別以5~10nm、25nm、60nm、100nm以及150nm粒徑尺寸的TiO₂以及Na₂CO₃和NaCl為原料，采用熔鹽法制備淺色晶須，并借助液相沉淀法表面沉積ATO制備導(dǎo)電晶須，探究TiO₂粒徑以及原料配比對(duì)晶須形貌的影響，并對(duì)以此晶須為填料制備的導(dǎo)電涂層性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：TiO₂∶Na₂CO₃∶NaCl=4∶1∶8條件下，以5~10nm、25nm、60nm、100nm粒徑尺寸的TiO₂為原料均可得到淺色晶須；包覆ATO后的導(dǎo)電晶須作為涂層填料，具有較好的抗靜電性能，且隨著導(dǎo)電晶須的添加，織物抗靜電性能越好，但白度隨之降低，其中以100nm粒徑的TiO₂為原料制備出的導(dǎo)電晶須作為填料，在5%左右的晶須添加比時(shí)制備出的涂層可以較好地兼顧白度與抗靜電性能。

參考文獻(xiàn)

[1] Xu Z, Wang J, Zhu Y et al. Preparation and properties of light-colored antistatic ATZO@TiO₂/PAN fiber[J]. Journal of Wuhan University of Technology-Materials Science Edition, 2023, 38(4): 766-770.

[2] 劉婉婉. 纖維用淺色 ATO@TiO₂導(dǎo)電晶須的制備及性能研究[D]. 無(wú)錫: 江南大學(xué), 2019.

[3] 王明序.淺色纖維狀導(dǎo)電鈦白的可控合成及其涂層應(yīng)用[D]. 無(wú)錫: 江南大學(xué), 2020.

[4] Zhang X, Villafuerte J, Consonni V, et al. Optimization strategies used for boosting piezoelectric response of biosensor based on flexible micro-ZnO composites[J]. Biosensors, 2022,12(4): 245.

[5] Chahardoli A, Qalekhani F, Shokoohinia Y, et al. Luteolin mediated synthesis of rod-shaped rutile titanium dioxide nanoparticles: assay of their biocompatibility[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2022, 111: 211-218.

[6] Gardecka A J, Lübke M, Armer C F, et al. Nb-doped rutile titanium dioxide nanorods for lithium-ion batteries[J]. Solid State Sciences, 2018, 83: 115-121.

[7] Zhang Z, Cai W, Lv Y, et al. Anatase TiO₂ nanowires with nanoscale whiskers for the improved photovoltaic performance in dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2019, 30: 14036-14044.

[8] Zhang Z, Cai W, Lv Y, et al. Anatase TiO₂ nanowires with nanoscale whiskers for the improved photovoltaic performance in dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2019, 30: 14036-14044.

[9] 蔣佳岑. ATO-TiO₂淺色導(dǎo)電粉體的可控制備及性能研究[D]. 呼和浩特: 內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué), 2023.

[10] 謝曉楠. TiO₂@Sb-SnO₂復(fù)合納米導(dǎo)電粉體的制備及其導(dǎo)電性能研究[D]. 鎮(zhèn)江: 江蘇大學(xué), 2023.

[11] Wang M X, Gao Q, Duan H, et al. Scalable synthesis of high-purity TiO₂ whiskers via ion exchange method enables versatile applications[J]. RSC advances, 2019, 9(41): 23735-23743.

[12] Xie X A, Wang A L, Yin H B, et al. Hydrothermal synthesis of TiO₂@Sb-SnO₂ nanocomposites starting from titanate whiskers, SnCl4, and SbCl3 and their electric conductivity[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2024, 33(3): 1506-1517.

[13] 郭婧. 水熱法制備氧化鋅及其導(dǎo)電性能研究[D]. 天津: 天津大學(xué), 2012.

[14] Xu Z A, Zhu Y N, Pang Z Y, et al. Sol-gel preparation and properties of electroconductive Sn-Al co-doped ZnO coated TiO₂ whisker and its applications in textiles[J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2021, 124: 105607.

[15] 王焆,李晨,徐博.溶膠-凝膠法的基本原理、發(fā)展及應(yīng)用現(xiàn)狀[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2009, 26(3): 273-277.

[16] 王錦康.微波固相法制備 FTO@TiO₂晶須及其抗靜電性能的研究[D].無(wú)錫:江南大學(xué),2021.

[17] 張權(quán), 馮果, 江峰, 等. 熔鹽法制備 ZrO₂晶須的工藝研究[J]. 中國(guó)陶瓷, 2021, 57(06): 19-24.

[18] 張曼,尹磊,丁瑜,等.煅燒溫度對(duì)熔鹽法制備硼酸鋁晶須的影響[J].中國(guó)陶瓷,2020, 56(7):33-37.

[19] Liu X Y, Liu Y, Gibson L D, et al. Exploring Cr and molten salt interfacial interactions for molten salt applications[J]. Physical Chemistry Chemical Physics,2024,26(32):21342-21356.

[20] 楊洋. ATO 納米粉體共沉淀制備及其性能研究[D]. 重慶: 重慶交通大學(xué), 2022.