氧化銦錫(ITO)薄膜因其優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)及機(jī)械性能，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管面板、光伏電池及半導(dǎo)體集成電路等領(lǐng)域，已成為現(xiàn)代光電產(chǎn)業(yè)中不可或缺的功能材料之一[1-5]。目前，ITO薄膜主要是將ITO靶材通過磁控濺射技術(shù)制備而成[6]。我國是全球最大的ITO靶材原材料(銦)生產(chǎn)國，但I(xiàn)TO靶材制備產(chǎn)業(yè)鏈面臨壓坯成形形變突出、燒結(jié)體受熱不均而開裂等關(guān)鍵問題，如何制備出高致密度、高均勻性的ITO靶材成為當(dāng)前的主要研究熱點(diǎn)之一[7]。

粉末冶金(PM)作為當(dāng)前生產(chǎn)ITO靶材的主要方法，具有能耗低、材料利用率高、近凈成形等優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用于冶金、材料、機(jī)械加工等領(lǐng)域[8]。其中，燒結(jié)是PM工藝的核心步驟，適宜的燒結(jié)條件對最終成品的致密度及物理性能起著決定性的作用[9]。由于設(shè)備因素及自身材料屬性的限制，工業(yè)使用的大長徑比ITO旋轉(zhuǎn)靶材主要采用常壓燒結(jié)法制備[10]。目前國內(nèi)外對于ITO靶材PM制備的研究大多以物理實(shí)驗(yàn)為主。朱歸勝等人[11]探究了溫度與粒徑配比對燒結(jié)過程的影響，在1580℃的燒結(jié)溫度下獲得相對密度達(dá)99.3%的靶材。Liang等人[12]證明添加Bi2O3-Nb2O5燒結(jié)助劑可在較低溫度下(1450℃)得到相對密度達(dá)99.6%的靶材。Zhai等人[13]通過控制升溫速率與延長保溫時(shí)間,在 1550  °C的燒結(jié)溫度下制得相對密度達(dá) 99.31%的靶材。物理實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蜉^好地描述不同工藝參數(shù)與燒結(jié)體宏觀特性之間的關(guān)系,但實(shí)驗(yàn)成本高、周期長、難度大,且難以對粉末的應(yīng)力/應(yīng)變分布、燒結(jié)坯的相對密度變化等“黑箱過程”進(jìn)行原位表征。而這些不足可以通過計(jì)算機(jī)數(shù)值模擬來有效克服。當(dāng)前對 ITO靶材 PM制備的數(shù)值仿真研究并不多見,只有本課題組的 Liu等人 [14]和 Zhang等人 [15]采用離散元法(DEM),從顆粒尺度分別對 ITO粉體的 PM充型與成形過程進(jìn)行了三維數(shù)值模擬,而對 ITO粉末壓坯燒結(jié)過程的數(shù)值仿真研究尚未見相關(guān)報(bào)道。

本研究采用有限元法(FEM)對 ITO靶材 PM制備過程中的常壓燒結(jié)過程進(jìn)行宏觀連續(xù)尺度模擬。系統(tǒng)研究燒結(jié)溫度及升溫速率對 ITO粉體致密化行為的影響規(guī)律,分析燒結(jié)過程中 ITO粉末的流動行為、燒結(jié)坯相對密度及應(yīng)力/應(yīng)變的變化及分布。優(yōu)化 ITO靶材的燒結(jié)工藝參數(shù),為實(shí)際 PM制備高致密、長節(jié)距的 ITO旋轉(zhuǎn)靶材提供參考。

1、研究方法

1.1控制方程

模擬中使用目前被廣泛用于描述多孔粉體材料流動行為的 Shima屈服準(zhǔn)則 [16?17]:

式中, F是與基體屈服能力相關(guān)的一個重要參數(shù); σ 1 、σ 2 、σ 3 分別為三個主應(yīng)力,其中 σ m  =  (σ 1  + σ 2  + σ 3 ) /3; f為等靜壓分量 σ m 對多孔體的影響程度,它與多孔體的相對密度有關(guān)。因此,式(1)可表示為:

式中, f ′ =  σ s /σ s0 為施加在多孔介質(zhì)上的屈服強(qiáng)度與基體屈服強(qiáng)度的比值,同樣是相對密度的函數(shù);當(dāng) σ s0 用考慮材料加工硬化的屈服強(qiáng)度 σ eq 代替時(shí),則式(2)可適用于加工硬化的多孔體,表示為:

根據(jù)塑性力學(xué)理論,式(3)可改寫為:

式中，g為塑性式，可通過主應(yīng)力的偏導(dǎo)表示主應(yīng)變增量( dε 1 、dε 2 、dε 3 ):

式中, ε 1 、ε 2 、ε 3 為三個方向上的主應(yīng)變; ε v 為體積應(yīng)變; ρ為相對密度; dλ為正比例常數(shù)。若 dε eq 為多孔材料的等效應(yīng)變,則多孔材料單位體積的塑性功 dW為:

將方程(5)、(6)、(7)代入方程(9)中, d λ可表示為:

將方程(10)代入方程(9)中,結(jié)合方程(4),可得:

多孔粉體材料的表現(xiàn)形式受參數(shù) f和 f'的影響,在 Shima本構(gòu)方程中,對兩者的表達(dá)式分別為 [18]:

式中,對于 ITO粉末, q 1 、q 2 、q 3 、q 4 分別為 0、 1、 1、 2.5; b 1 、b 2 、b 3 、b 4 分別為 5.9、-5.9、1、-0.514。

1.2模型構(gòu)建

以實(shí)際生產(chǎn)中所使用的壓坯尺寸為標(biāo)準(zhǔn)(圖 1(a)),構(gòu)建 ITO粉末常壓燒結(jié)過程中宏觀連續(xù)尺度的有限元模型,徑向尺寸為 15mm,軸向尺寸為 270 mm [19]。考慮到圓柱體在 X、 Y、 Z方向上的對稱性,在保證計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確性的前提下,采用 1/8模型進(jìn)行模擬 [20],從而節(jié)省計(jì)算成本,提高效率。圖 1(b)給出了模擬中所使用的幾何模型和網(wǎng)格劃分。

1.3模擬條件

在 FEM模擬中,多孔陶瓷材料的泊松比和楊氏模量可以表示為相對密度的函數(shù) [9]:

式中, v ps 為材料的泊松比, ρ為材料的相對密度, E為材料的楊氏模量, E 0 為全致密材料的楊氏模量。表 1列出了 ITO粉末常壓燒結(jié)模擬所需要的其它物性參數(shù)。

表 1 ITO粉末的物性參數(shù) [21]

Table 1 Physical properties of ITO powder[21]

模擬中, ITO粉體定義為變形體,粉體之間的摩擦系數(shù)設(shè)定為 0.2 [22]。壓坯相對密度為 0.58 [19],初始溫度取室溫 25 °C。對 1/8模型的軸對稱邊界節(jié)點(diǎn)施加位移約束,對ITO壓坯的非軸對稱面施加單元面對流以模擬燒結(jié)工況 [20]。圖 2為實(shí)際生產(chǎn)中常壓燒結(jié)過程的溫度加載曲線。具體模擬條件見表 2。

表2工況加載設(shè)定與分析選項(xiàng)設(shè)定

Table 2 Load case configuration and analysis options configuration

2、模型驗(yàn)證

網(wǎng)格劃分對數(shù)值模擬的效率和準(zhǔn)確性至關(guān)重要,本研究首先進(jìn)行網(wǎng)格無關(guān)性驗(yàn)證。圖3為不同網(wǎng)格數(shù)量下，ITO燒結(jié)坯平均相對密度隨時(shí)間的變化曲線。由圖可見，當(dāng)網(wǎng)格數(shù)量大于等于 40000時(shí)，三種網(wǎng)格的 ITO燒結(jié)坯相對密度變化基本一致。為確保計(jì)算成本和精度，本研究采用40000的網(wǎng)格數(shù)進(jìn)行后續(xù)ITO壓坯的燒結(jié)模擬。

在模型驗(yàn)證方面，將本研究的數(shù)值模擬實(shí)驗(yàn)與前人的物理實(shí)驗(yàn)中在不同燒結(jié)溫度下獲得的燒結(jié)坯平均相對密度[13,23]進(jìn)行對比，模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中升溫速率固定為9℃/min,保溫時(shí)間恒為 10 h [13]。如圖 4所示，可以看出，二者具有很好的一致性，誤差均在 5%以內(nèi)，表明本研究所構(gòu)建的仿真模型是準(zhǔn)確有效的。

3、結(jié)果與討論

3.1 ITO粉體壓坯燒結(jié)致密化分析

圖5顯示了ITO燒結(jié)坯平均相對密度及燒結(jié)坯徑向收縮率隨時(shí)間的演變。圖5(a)中的結(jié)果表明，從25℃升溫至1200℃的過程中，ITO燒結(jié)坯的平均相對密度提升約4%，致密化程度較小;在1200℃至1580℃的升溫階段，燒結(jié)坯的平均相對密度提升約35%，是ITO燒結(jié)坯致密化的主要階段，與前人研究結(jié)果相似[11]。通過進(jìn)一步分析燒結(jié)坯徑向收縮率隨時(shí)間的變化規(guī)律(圖5(b))可以發(fā)現(xiàn)，由25℃升溫至1200℃的過程中，ITO粉體開始黏結(jié)，粉體之間由于燒結(jié)頸的形成出現(xiàn)由點(diǎn)接觸變成面接觸的趨勢，這一階段燒結(jié)坯的尺寸收縮并不明顯;在1200℃至1580℃的升溫階段，粉體粒子之間的燒結(jié)頸開始長大，ITO粉體之間的距離縮小，形成微小的孔隙網(wǎng)絡(luò)[11,13]。隨著燒結(jié)溫度的逐漸升高，孔隙閉合直至消失，燒結(jié)坯的尺寸收縮率進(jìn)一步提升，約為16%。

圖6給出了不同時(shí)刻ITO燒結(jié)坯等效米塞斯應(yīng)力分布。圖6(a)、(b)的結(jié)果表明，此階段h外側(cè)應(yīng)力高于內(nèi)部，呈現(xiàn)由表及里的收縮趨勢，但結(jié)合圖5(b)可知，燒結(jié)坯的宏觀收縮行為尚不明顯。這是因?yàn)樵谳^低溫度下，熱應(yīng)力尚不足以顯著降低ITO粉末的表面能，因而燒結(jié)坯無法顯現(xiàn)出明顯的致密化[8]。在1200℃至1580℃的升溫階段，ITO燒結(jié)坯軸向長度銳減，內(nèi)部等效米塞斯應(yīng)力驟增，軸向應(yīng)力大幅增加并顯著高于徑向應(yīng)力(圖6(c)、(d))，燒結(jié)坯徑向收縮率大幅提升(圖5(b))。這是因?yàn)闊Y(jié)驅(qū)動力在更高的溫度下得到了加強(qiáng)，使先前由表面擴(kuò)散為主導(dǎo)的低溫?zé)Y(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)橛删Ы鐢U(kuò)散為主導(dǎo)的高溫?zé)Y(jié)[8]，該轉(zhuǎn)變顯著降低了粉體的表面能，促使燒結(jié)坯在燒結(jié)應(yīng)力驅(qū)動下發(fā)生顯著收縮，實(shí)現(xiàn)致密化。

3.2燒結(jié)溫度對ITO壓坯燒結(jié)致密化的影響

燒結(jié)溫度是調(diào)控ITO靶材性能的決定性因素，精準(zhǔn)調(diào)控?zé)Y(jié)的溫度窗口，是實(shí)現(xiàn)高性能ITO靶材的核心工藝環(huán)節(jié)。圖7給出了不同燒結(jié)溫度下，ITO燒結(jié)坯平均相對密度及收縮率隨時(shí)間的變化。從圖7(a)中可以觀察到ITO燒結(jié)坯的相對密度變化趨勢與燒結(jié)溫度加載工況呈現(xiàn)出一致的對應(yīng)關(guān)系，即:在25℃升溫至1200℃的過程中，ITO燒結(jié)坯的相對密度增加緩慢;在1200℃至1580℃的升溫階段，ITO燒結(jié)坯的相對密度迅速增加。在1450℃至1600℃的范圍內(nèi)，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)坯最終相對密度越大，這與前人研究結(jié)果相似 [13]。并且在溫度達(dá)到1550 °C之后，增加燒結(jié)溫度對致密度的提升十分有限。改變燒結(jié)溫度對燒結(jié)坯平均相對密度的變化趨勢沒有顯著影響，但會影響其最終平均相對密度的大小。從圖7(b)可以看出，在1450℃至1600℃的溫度區(qū)間，燒結(jié)坯的收縮率與溫度呈正相關(guān)。此外，燒結(jié)坯的軸向收縮率均大于徑向收縮率，這是由于ITO燒結(jié)坯受到沿Z軸負(fù)方向的重力作用，該方向上的附加應(yīng)力與燒結(jié)應(yīng)力耦合，從而加劇了軸向收縮[24]。

圖8顯示了在不同燒結(jié)溫度下，ITO燒結(jié)坯等效米塞斯應(yīng)力及等效熱應(yīng)變隨時(shí)間的演變。從圖 8(a)可以看出，燒結(jié)坯的等效米塞斯應(yīng)力變化和溫度加載變化吻合，呈現(xiàn)穩(wěn)定-增加-穩(wěn)定的規(guī)律。燒結(jié)溫度的改變對燒結(jié)坯等效米塞斯應(yīng)力的變化趨勢沒有顯著影響，但會影響燒結(jié)坯最終等效米塞斯應(yīng)力的大小。在 1450℃至 1600℃的溫度區(qū)間，燒結(jié)溫度越高，燒結(jié)坯內(nèi)等效米塞斯應(yīng)力越大。值得注意的是，當(dāng)燒結(jié)溫度從1580℃提升至1600℃時(shí)，燒結(jié)坯內(nèi)的等效米塞斯應(yīng)力從84.51MPa驟增至148.90MPa，這是因?yàn)镮TO燒結(jié)坯的相對密度變化與收縮應(yīng)力的變化規(guī)律并不呈線性關(guān)系，當(dāng)相對密度超過99%后，提升致密化所需克服的阻力顯著增大。從圖8(b)可以看出，在更高的燒結(jié)溫度下，粉體間的燒結(jié)應(yīng)力增大，從而使燒結(jié)坯發(fā)生更為顯著的收縮變形。因此，結(jié)合ITO燒結(jié)坯致密度與燒結(jié)坯殘余應(yīng)力的影響，ITO燒結(jié)坯燒結(jié)過程中最佳燒結(jié)溫度為1580℃。

3.3升溫速率對ITO壓坯燒結(jié)致密化的影響

在ITO靶材的燒結(jié)過程中，升溫速率是影響最終產(chǎn)品性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。為了保證升溫速率的合理性，本研究將對55℃/h至95℃/h的升溫速率進(jìn)行研究，其中升溫速率取值選自前人文獻(xiàn)[25]。

圖9給出了在不同升溫速率下，ITO燒結(jié)坯平均相對密度及收縮率隨時(shí)間的變化。從圖9(a)中可以觀察到升溫速率的改變對燒結(jié)坯最終平均相對密度的大小并沒有顯著的影響，只是影響了平均相對密度的變化趨勢，即:在55℃/h至95℃/h的升溫速率區(qū)間，升溫速率越高，燒結(jié)坯致密化所用的時(shí)間越短。結(jié)合圖9(b)可知，過高的升溫速率會導(dǎo)致燒結(jié)坯徑向與軸向收縮率的差異增大，從而使燒結(jié)坯內(nèi)部均勻性變差，對燒結(jié)坯的質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響。因此，在確定升溫速率時(shí)，需統(tǒng)籌考慮致密度與燒結(jié)坯均勻性之間的平衡。

圖10給出了在不同升溫速率下，ITO燒結(jié)坯等效米塞斯應(yīng)力及等效熱應(yīng)變隨時(shí)間的變化。如圖10(a)所示，ITO燒結(jié)坯等效米塞斯應(yīng)力變化與圖8(a)呈現(xiàn)相同的趨勢。升溫速率的改變對燒結(jié)坯等效米塞斯應(yīng)力的變化趨勢影響不大，但會影響燒結(jié)坯最終等效米塞斯應(yīng)力大小，即:在55℃/h至95℃/h的升溫速率區(qū)間，升溫速率越低，燒結(jié)坯的最終等效米塞斯應(yīng)力越大。結(jié)合圖10(b)可知，在更高的升溫速率下，燒結(jié)坯內(nèi)部的等效熱應(yīng)變變化速率增大，導(dǎo)致粉體間的作用加強(qiáng)，從而最先達(dá)到高致密度。因此，結(jié)合ITO燒結(jié)坯致密度、均勻性與內(nèi)部殘余應(yīng)力的影響，ITO壓坯燒結(jié)過程中最佳升溫速率為75℃/h。

4、結(jié)論

(1)提升燒結(jié)溫度可增強(qiáng)燒結(jié)驅(qū)動力，使ITO燒結(jié)坯的燒結(jié)收縮更為顯著，提高了ITO燒結(jié)坯最終的平均相對密度，但也使其內(nèi)部的殘余應(yīng)力呈指數(shù)級升高。

(2)增大升溫速率，ITO燒結(jié)坯的燒結(jié)時(shí)間減少，有效提升了燒結(jié)效率，但過高的升溫速率會使ITO燒結(jié)坯內(nèi)部的均勻性差異增加，影響靶材質(zhì)量。

(3)綜合考慮燒結(jié)溫度和升溫速率對ITO燒結(jié)坯致密度、均勻性及殘余應(yīng)力的影響，推薦在ITO壓坯常壓燒結(jié)過程中采用1580℃的燒結(jié)溫度和75℃/h的升溫速率。

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（注，原文標(biāo)題：粉末冶金制備ITO靶材燒結(jié)過程的數(shù)值模擬_唐子淵）