近年來，微電子技術的日新月異推動了社會智能化和信息化的快速發展。鈣鈦礦（ABO 3 ）結構的鐵電功能材料在動態隨機存儲器和光波導器件領域廣泛應用［1］ 。其中，鈦酸鍶鋇（Bax Sr 1-x TiO 3 ，BST）鐵電材料是鈦酸鍶和鈦酸鋇的固溶體，具有高介電常數、低損耗、居里溫度隨組分可調等顯著優點［2-4］ ，薄膜材料由于適應器件集成化和小型化需求，成為研究熱點［5-9］ 。常用鈦 酸 鍶 鋇 薄 膜 制 備 方 法 有 射 頻 磁 控 濺 射（RF -MS）［10-11］ 、脈沖激光沉積（PLD） ［12-13］ 、金屬有機物化學氣相沉積（MOCVD）［14-15］ 、溶膠-凝膠（Sol-Gel） ［16-19］ 等。

射頻磁控濺射在靶材陰極加載射頻電壓，等離子體區的Ar離子和電子在電場驅動下向靶面移動，電子質量遠小于Ar離子，電子以很快速度飛向靶材快速積累，形成負電位，Ar離子被吸引加速轟擊靶材，濺射發生，濺射粒子在基底沉積成膜層。射頻磁控濺射襯底溫度較低、薄膜結晶度高、均勻性好，易于工業化生產，但該工藝參數眾多，不同參數對薄膜形貌影響機理尚不明確［20］ 。作者通過工藝和參數優化，研究基片取向、濺射功率、基片溫度、靶基距、濺射氣壓、氣氛組成、濺射時間、熱處理溫度和時間參數對鈦酸鍶鋇薄膜的表面形貌及生長過程影響。測試薄膜在 1、10 、 100、1 000kHz頻率下的介電常數、介電損耗；測試薄膜在1 kHz頻率下介電常數隨外加偏置電場變化。

1、試 驗

取不同Ba/Sr比Ba x Sr 1-x TiO 3 靶材（x為0.5、0.6、0.7、0.8），尺寸為?125 mm×8 mm，取單晶Al 2 O 3 作基片。基片用MVWH5-3045型超聲清洗機清洗，該設備可實現 超聲清洗后真空清洗、干燥一體化，有效避免清洗與干燥分離而引入的二次污染。用MMLab-Sputt I型射頻磁控濺射離子鍍膜機（RF magnetron sputtering）制備BST薄膜。調節濺射功率、基片溫度、靶基距、濺射氣壓、氣氛組成、濺射時間等參數和熱處理條件，獲得不同制備工藝的薄膜樣品。用JEDL JSM-6060型掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）對BST薄膜表面形貌表征；用BDX3300多晶X射線衍射儀（X-ray dif?fraction，XRD）對 BST 薄膜的晶相組成表征。在厚為0.254 mm 的Al 2 O 3 基片上，用直流磁控濺射法制備出Pt（100 nm）/Ti （60 nm）底電極。用優化后的射頻磁控濺射工藝制備BST薄膜，O 2 氣氛中晶化處理后在底電極垂直方向上用蒸發法制備Pt （300 nm）/Ti （50 nm）上電極，得到BST薄膜電容器結構，如圖1所示。測試薄膜電容器的介電損耗、介電常數、偏場可調性性能。

2、結果與討論

2.1 基片對薄膜生長過程的影響

濺射沉積的BST薄膜為多晶薄膜，在基底生長時遵從能量最低原理，優先沿與基底表面平行且表面能最低的方向生長，使基底取向性對薄膜的生長取向有一定誘導作用，出現擇優取向。圖2為在單晶氧化鋁基片上磁控濺射沉積BST薄膜的XRD圖。可以看出，兩個試樣對應晶面譜峰的相對強度有明顯區別，一個最強峰為（111）面，一個為（200）面。對多晶薄膜來說，衍射峰強度反映不同取向晶粒在薄膜中的比重，強度越高，這個取向的晶粒占大多數，可反映晶粒擇優取向生長。圖2證明了基底取向對薄膜生長有明顯誘導作用。晶粒尺寸、晶界、晶粒取向決定晶體的疇結構，因而影響鐵電多晶體電疇的極化翻轉。可見，通過基底誘導BST薄膜沿某一方向擇優生長，是調節介電性能的方法之一，根據不同應用領域對介電常數、介電可調率性能要求選擇晶粒擇優取向。

基片溫度影響沉積粒子的成核與遷移過程，影響薄膜的結晶度、晶粒尺寸、平整度等微觀形貌，進而影響薄膜的介電性能。作者嘗試3種溫度，當基片溫度為200 ℃時，如圖3a所示。薄膜表面不平整，有附著的小顆粒出現，這是因為基片溫度過低，沉積粒子在其上遷移不充分；當基片溫度為300 ℃時（圖3b），能獲得致密平整的薄膜；當基片溫度為400 ℃時（圖3c），薄膜表面出現孔洞，這是因為基片溫度過高導致晶粒生長不均勻，有些晶粒異常長大。

2.2 濺射參數對薄膜形貌的影響

濺射參數主要包括濺射功率、靶基距、濺射氣壓、氣氛組成、濺射時間等。濺射功率影響成膜速率，濺射功率過小則成膜速率太慢。功率過大時，濺射粒子的初始動量過大，到達基片表面后，在遷移成核的同時，剩余的動量對已沉積在基片上的粒子有轟擊作用，粒子被轟擊離開基片表面后在薄膜表面留下孔洞，如圖4a所示。當濺射功率增大到400 W時，薄膜表面出現明顯的孔洞，放大孔洞后能看到有些晶粒異常長大成棒狀（圖4b）。本文濺射功率在300~320 W調節時，粒子能獲得合適動量而穩定沉積在氧化鋁基片成膜，生成的BST薄膜結構較致密，晶粒生長較均勻，晶粒尺寸分布較好。

靶基距是指靶材到基底的距離，代表了濺射離子遷移的自由程。結果顯示，靶基距為300 mm時，單獨提高濺射功率從300 W到400 W，或延長濺射時間從2h到6 h，薄膜厚度增加不明顯。這可能與設備腔體結構及所用BST靶材的性質有關。為方便調整靶基距，對基座進行改造，當靶基距減小到40 mm時，成膜速率顯著增加，但由于靶中心和邊緣濺射出的離子速率不同，離子又無足夠的行程進行碰撞和能量均勻化，制備的薄膜不夠均一、平整，不致密，存在孔洞，如圖 5所示。經優化，靶基距為100 mm時，可同時兼顧沉積速 率和薄膜質量。

濺射氣壓體現氣體分子在濺射腔體內的數量和濃度，因此直接影響其與濺射產物的碰撞頻率，也就影響濺射產物在腔體中運動的平均自由程，因而直接影響濺射產物在基片上的能量及粒子沉積速率。濺射氣壓選取0.5、0.6、0.8、0.9、1.0 Pa進行測試。發現濺射氣壓過大或過小，獲得的薄膜致密度和均一性都較差。濺射氣壓過大，轟擊靶材的等離子體數量顯著增多，靶材表面濺射出更多的原子，但同時濺射原子在往基底遷移和沉積途中也受到更多等離子體的撞擊，影響沉積粒子的遷移。濺射氣壓過低，轟擊靶材的等離子體密度小，濺射出的原子數目少，影響最終成膜的致密度。

結果表明，濺射氣壓為0.8 Pa時制備的薄膜致密性和均勻性較好。

用氧化物靶材濺射制備薄膜，須提供充足的氧分壓，以抑制薄膜在成核和生長過程中氧空位產生，同時改善晶粒生長均勻性，提高薄膜結晶程度。固定濺射氣壓為0.8 Pa，由于氣壓恒定，濺射粒子與腔體內氣體分子發生碰撞的概率不變，理論上濺射粒子抵達基片經過的平均自由程不變。氧分壓過高時氬分壓必然相對較低，造成起輝較困難。同時，減小氬含量意味著降低等離子體濃度，減小等離子體轟擊靶材生成濺射粒子速率，不僅降低成膜速率也影響濺射粒子沉積和結晶過程，進而影響薄膜微觀結構。嘗試氬氧比為8∶1、

5∶1、3∶1，結果表明，氬氧比為5∶1時制備的薄膜表面平整、結構致密，后期測試呈較好的介電性能。

薄膜厚度與濺射時間存在指數關系：

d = Aexp(tB) + D 。 （1）

式中：d為薄膜厚度，nm；t為濺射時間，min；A、B、D為歸一化常數。只有在濺射功率、靶基距等參數合適的前提下，該公式才成立。在其他參數選定后，調整濺射時間，可獲得不同厚度的BST薄膜。嘗試濺射時間1~6 h，發現濺射時間低于2 h，薄膜厚度較薄，XRD測試探測到Al 2 O 3 基底的衍射峰；濺射時間長至6 h，得到的膜層厚度約為1.2 μm，但與基底剝離（圖6a），不滿足應用要求。濺射時間控制在2~4 h，得到的薄膜厚度在0.8~1.0 μm，未出現與基底剝離現象（圖6b）。

2.3 退火條件對薄膜結晶程度的影響

射頻濺射制備的BST薄膜需通過熱處理提高薄膜結晶度，減小薄膜內應力。圖7為不同退火溫度得到樣品的XRD圖。可知，退火溫度為450 ℃時，未出現晶體對應的衍射峰，薄膜仍為非晶態。當溫度升高到500 ℃時，晶體（110）面對應的衍射峰開始出現，薄膜開始晶化。溫度提高到550 ℃時，晶體（100）、（220）面對應的衍射峰也開始出現。當溫度達 600 ℃時，（100）、（110）、（111）、（200）、（220）對應晶面的衍射峰狹窄而尖銳，薄膜完全晶化，SEM結果顯示，薄膜結構致密、晶粒大小均勻。當溫度繼續升高造成晶粒的異常長大，甚至析出第二相。

退火過程是非晶態向晶態轉化和晶粒長大的過程，除退火溫度外，退火時間也十分關鍵，時間過短，不能實現完全晶化；時間過長，晶粒明顯長大。當保溫時間為10 min時，BST晶化過程不完全，如圖8a所示。而時間延長到50 min，出現一些異常長大的晶粒，同時由于膜層中內應力過大，造成膜層從基片剝落（圖8c）。

經優化，保溫時間為 30 min，獲得的薄膜形貌優良（圖8b）。

2.4 BST薄膜的介電性能

表1為不同測試頻率下BST薄膜的介電常數、介電損耗。可以看出，介電常數隨測試頻率升高略有下降，介電損耗隨測試頻率升高明顯增大。在交變電場作用下，BST鐵電薄膜的極化弛豫時間不同，低頻下，電子、離子、偶極子極化的響應時間都能跟上電場的頻率，而當頻率接近1 000 kHz并繼續增大時，偶極子取向極化逐漸來不及響應，對介電常數的貢獻變弱，因此介電常數降低。介電損耗是由介質電導和弛豫極化引起的電導造成損耗不隨頻率變化，某些極化由于頻率升高難以形成而變成松弛極化，極化反轉克服空間勢壘需要的能量增大，表現為隨頻率升高介電損耗增大。圖9為室溫下1 kHz時BST薄膜的介電常數隨外加偏置電場的變化曲線。可以看出，BST鐵電薄膜展現出較好的偏場可調特性。

3、結 論

1）單晶氧化鋁基片的晶體取向可誘導BST薄膜擇優生長；濺射功率在300~320 W時，沉積速率適中，薄膜致密性好；基片溫度設為300 ℃，能獲得致密平整薄膜；靶基距為100 mm時，形成的膜層氣孔少；濺射氣壓為0.8 Pa時制備的薄膜致密性和均勻性較好；氬氧比為5 ∶ 1時晶粒生長均勻，薄膜結晶程度提高；濺射時間控制在2~4 h，得到的薄膜厚度為0.8~1.0 μm；600 ℃熱處理30 min，BST薄膜完全晶化為結構致密的納米晶薄膜。

2）BST薄膜介電常數隨測試頻率升高略下降，介電損耗隨測試頻率升高明顯增大，介電常數隨外加偏置電場變化展現了較好的偏場可調特性。

4、 參考文獻

［1］TARNAOUI M，ZAIM M，KEROUAD M，et al. First?principleseffective hamiltonian calculations of the electrocaloric effect inferroelectric Ba x Sr 1-x TiO 3 ［J］. Physics Letters A，2020，384（4）：126093.

［2］李明利，杜丕一，紀松，等. BST-BSL體系的燒結行為和介電性能［J］. 兵器材料科學與工程，2010，33（2）：1-4.LI Mingli，DU Piyi，JI Song，et al. Sintering behavior and di?electric property of BST ? BSL composite ceramics［J］. Ord?nance Material Science and Engineering，2010，33（2）：1-4.（in Chinese）

［3］LI Mingli，XU Mingxia. Preparation of cauliflower?like shapedBa 0.6 Sr 0.4 TiO 3 powders by modified oxalate co ? precipitationmethod［J］. Journal of Alloys and Compounds，2009，474（1/2）：311-315.

［4］LI Mingli，XU Mingxia，LIANG Hui，et al. Preparation and di?electric properties of Mn?doped Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 ?MgTiO 3 compos?ite ceramics［J］. Acta Physico?Chimica Sinica，2008，24（8）：1405-1410.

［5］刁春麗，董樂，楊毅，等. 電介質儲能薄膜的研究現狀及提高儲能密度的方法［J］. 材料導報A，2019，33（12）：3921-3929.DIAO Chunli，DONG Le，YANG Yi，et al. Research progress ofdielectric energy storage thin films and methods for improvingenergy storage density［J］. Materials Reports A，2019，33（12）：3921-3929.（in Chinese）

［6］XU Zunping，QIANG Hua，CHEN Yi. Improved energy storageproperties of Mn and Y co?doped BST films［J］. Materials Let?ters，2020，259：126894.

［7］GAO Libin，GUAN Zhipu，HUANG Shixian，et al. Enhanceddielectric properties of barium strontium titanate thin films bydoping modification［J］. Journal of Materials Science：Materialsin Electronics，2019，30：12821-12839.

［8］EMADI F，NEMATI A，HINTERSTEIN M，et al. Microstructur?al，optical，and electrical characteristics of Ni/C doped BSTthin films［J］. Ceramics International，2019，45（5）：5503-5510.

［9］QIAN J，YANG C H，HAN Y J，et al. Reduced leakage cur?rent，enhanced energy storage and dielectric properties in（Ce，Mn）?codoped Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 thin film［J］. Ceramics Internation?al，2018，44（17）：20808-20813.

［10］CHALLALI F，BESLAND M P，BENZEGGOUTA D，et al. In?vestigation of BST thin films deposited by RF magnetron sput?tering in pure argon［J］. Thin Solid Films，2010，518：4619-4622.

［11］LI Juan，ZHANG Congchun，WANG Yanlei，et al. Radio fre?quency（RF）magnetron sputtered barium strontium titanate（BST）thin film［J］. Key Engineering Materials，2017，727：942-946.

［12］GUPTA R，GUPTA V，TOMAR M. Structural and dielectricproperties of PLD grown BST thin films［J］. Vacuum，2019，159：69-75.

［13］周帆. 脈沖激光沉積法制備鈦酸鍶鋇薄膜及性能研究［D］. 西安：西安理工大學，2017. ZHOU Fan. The dielectric properties of barium strontium tita?nate thin films by pulsed laser deposition［D］. Xi′an：Xi′anUniversity of Technology，2017.（in Chinese）

［14］FITSILIS F，REGNERY S，EHRHART P，et al. BST thinfilms grown in a multiwafer MOCVD reacto［J］. Journal of theEuropean Ceramic Society，2001，21：1547-1551.

［15］LU Xu，ZHANG Lin，TONG Yang，et al. BST?P（VDF-CT?FE）nanocomposite films with high dielectric constant，low di?electric loss，and high energy?storage density［J］. CompositesPart B，2019，168：34-43.

［16］CHEN Chao，WEI Anqi，LI Yanhong，et al. Improved tunableproperties of Co doped Ba 0.8 Sr 0.2 TiO 3 thin films prepared by sol? gel method［J］. Journal of Alloys and Compounds，2017，692：204-211.

［17］LIU Wenlong，LIAO Jiaxuan，WANG Sizhe，et al. Significantreduction of dielectric loss of Ba 0.51 Sr 0.34 TiO 3 film modified byY/Mn alternate doping and preheating［J］. Ceramics Interna?tional，2018，44（13）：15653-15659.

［18］DONG Wenbin，LIU Jun，JIANG Nan，et al. Effect of interme?diate layer and electrode materials on dielectric and flexoelec?tric properties of double?layer BST films with parallel struc?ture［J］. Journal of Sol?Gel Science and Technology，2020，93（2）：244-250.

［19］XIU Shaomei，XIAO Shi，ZHANG Wenqin，et al. Effect of rare?earth additions on the structure and dielectric energy storageproperties of Ba x Sr 1-x TiO 3 ?based barium boronaluminosilicateglass?ceramics［J］. Journal of Alloys and Compounds，2016，670：217-221.

［20］陳含笑，盛蘇. 低損耗摻雜BST薄膜的射頻磁控濺射沉積及其阻抗特性研究［J］. 功能材料，2019，50（4）：4126-4129. CHEN Hanxiao，SHENG Su. Study on RF magnetron sputter?ing deposition and impedance characterization of doped BSTthin films［J］. Functional Materials，2019，50（4）：4126-4129.（in Chinese）

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