近幾年,集成電路制造獲得快速發展,隨著器件技術的進步和器件尺寸的縮小,高級邏輯器件如微處理器(MPU)和數字信號處理器(DPU)等需更高的運行速度,這就要求其內部導線電阻更小,能傳送更大的電流密度。為此,邏輯器件的內部導線材料由鋁替換為銅,雖然銅有更好的導電、導熱性,但也帶來了新問題:Cu元素能快速地擴散到硅(SiO2)中破壞絕緣層。為防止Cu擴散,集成電路導線槽底部和側面的阻擋層不能再使用原來的氮化鈦材料,目前使用的是Ta和TaN薄膜,而此類薄膜由鉭靶通過PVD方法濺射形成。
稀有金屬鉭具有高熔點(2996℃)、高密度(16.6g/cm3)以及優異的塑性和耐腐蝕性,其兩次退火間的總加工率可達到95%以上,且純度越高,塑性越好,因此鉭是極易進行塑性加工的材料。濺射用靶材通常有板狀和管狀(又稱柱狀),用于集成電路制造的鉭靶材通常為板狀,又分為圓板靶和方板靶。板狀鉭靶材一般是通過將真空電子束熔煉的高純鉭錠進行塑性加工和真空退火得到。目前,對PVD用鉭靶材的研究主要集中在鉭靶材晶粒度和織構對其濺射性能的影響方面。濺射靶材的晶粒度越細小、越均勻,濺射速率越快,薄膜厚度越均勻;晶體取向越趨于一致,濺射時薄膜沉積速率越快,薄膜均勻性越好[1]。然而,在實際生產中由于鑄錠原始組織和塑性變形的不均勻性,要得到晶粒尺寸細小而均勻的組織并不容易,特別是要得到晶體取向趨于一致的組織更加困難。本文根據國內外研究結果對濺射用鉭靶材的性能要求進行了分析,并通過試驗對鉭靶材的制備和微觀組織進行研究。
1、晶粒度和織構對鉭靶材濺射產出率的影響
國內不少學者對鉭靶材的性能要求進行了研究。鐘景明等[2]研究認為,對于65nm、45nm及以下芯片制程而言,有的濺射機臺要求鉭靶材具有{100}、{111}織構組分的體積分數為20%~35%、{110}織構組分比例盡量少的組織,有的濺射機臺要求鉭靶材具有{111}織構占優的組織,有的濺射機臺要求鉭靶材具有{100}織構占優的組織。郝小雷[3]研究認為,濺射靶材的晶粒大小和晶粒取向直接影響其濺射性能和濺射薄膜的品質,主要表現在隨著晶粒尺寸的增大,薄膜沉積速率呈現逐漸降低的趨勢。靶材的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸的均勻性是影響靶材濺射性能的要素之一。極大規模集成電路用半導體濺射靶材不僅要具有合適的晶粒尺寸,還要保證其均勻性。宜楠等[4]研究認為,鉭靶材晶粒尺寸應小于100μm,再結晶率達到95%以上,且在靶材整個厚度范圍內應以(111)織構為主。劉寧等[5]研究認為鉭靶材的晶粒尺寸一般要求控制在50~80μm左右,均勻性控制在±10μm以內。以上研究雖然指出晶粒度和織構對濺射后沉積的薄膜性能均有影響,但是對于哪一個因素的影響更大以及何種組織和織構最有利于鉭靶材濺射后的沉積并沒有給出明確的答案。國外學者在這方面的研究則更加系統,特別是對于鉭的濺射產出率方面的研究更加深入。
美國Cabot公司的ZHANG等[6]對(110)織構占優和(111)織構占優的大晶粒鉭靶材進行了濺射試驗,結果表明:近(111)取向的晶粒具有較低的濺射產出率,近(110)取向的晶粒具有較高的濺射產出率,(110)取向(垂直于氬離子入射方向)的濺射產出率是(111)取向的2倍。但該試驗并未研究(100)織構占優的鉭靶材的濺射產出率,也就不能比較(111)織構占優和(100)織構占優的鉭靶材濺射產出率。
MICHALUK[7]研究了鉭的晶體取向和晶粒度與鉭靶材的物理濺射表現的關系,結果表明:細小均勻的晶粒度和良好的晶體取向可以增強鉭的沉積性能,控制顯微組織和織構的均勻性是確保鉭靶材可靠性和隨后濺射沉積得到良好薄膜的關鍵;保持織構不變,減小晶粒度可提高鉭靶材的濺射產出率或沉積率,而保持晶粒度不變,改變鉭靶材濺射表面的晶體取向也能影響沉積率;從(111)占優的織構變為隨機的(111)-(100)織構并沒有影響鉭的濺射表現,即(111)占優織構與隨機的(111)-(100)混合織構的濺射產出率相當;對于鉭的濺射產出率而言,改變晶粒度比改變織構產生的影響更為顯著;晶粒度對薄膜質量的影響是晶體取向和濺射產出率(以每個離子濺射出的原子數量表示)之間影響關系的延伸。
濺射產出率S(hkl)的概念被MAGNUSON和CARLSON[8]首次提出:
式中:K(hkl)表示體系的系數,E1/2表示入射離子能量的平方根,Pc(hkl)表示入射離子在垂直于(hkl)晶面方向運動后到達靶材表面與其原子發生碰撞的可能性(概率)。對于面心立方(fcc)晶體,具有最大表面自由原子密度(free atom surface density,FASD)的晶體取向其濺射產出率最大,因此S(111)>S(100)>S(110);而對于體心立方晶體(bcc),濺射產出率與晶體取向的關系也可以根據表面自由原子密度推導[8]。鉭金屬中三個低指數晶面(110)、(100)和(111)的原子密度分別為2.8/a2、2.0/a2和1.7/a2[7],由此可見,鉭的濺射產出率與晶體取向之間的關系可能為S(110)>S(100)>S(111)。雖然對于bcc金屬濺射性能的研究未達到fcc金屬的程度,但對于bcc多晶體靶材濺射沉積物的研究結果[9-13]支持了這種關系。
MICHALUK的研究[7]還表明:鉭中的(100)織構帶是抗濺射的,且鉭中(111)織構的沉積率稍強于(100)織構,即實際的濺射產出率與晶體取向之間的關系為S(110)>S(111)>S(100);(100)織構帶之所以抗濺射,不是因為其織構特性,而是因為其具有較大的有效晶粒度;局部集中存在的(100)織構通常會形成條帶織構或稱帶狀組織;(100)織構帶具有小角度晶界,這種小角度晶界不利于鉭的濺射。CLARK等[14]認為(100)織構可能遺傳于原始鑄錠中的大柱狀晶。
鉭是bcc金屬,最密排面是{110},最密排方向是<111>。MICHALUK的另一項研究[15]表明,鉭的加工態和再結晶態均不能得到{110}為主的織構,而是主要由{100}織構和{111}織構組成,很少有{110}織構出現;鉭靶材表層主要以{100}織構為主,而靶材厚度中心則以{111}織構為主,這種織構分布不均勻不利于靶材的濺射;鉭的晶粒度與織構間有獨特的聯系:{111}織構為主的加工鉭材由細小而均勻的晶粒組成,而具有大的再結晶或多邊形晶粒的鉭材為{100}織構,這種織構與加工產品在厚度方向上具有顯微組織和織構不均性密切相關。采用目前的加工工藝生產的鉭靶材還易存在織構在靶材厚度方向上分布不均勻的問題。
通過以上分析可以得出,最有利于濺射后沉積的鉭靶材應具備以下特點:(1)晶粒細小而均勻,無帶狀組織;(2){111}占優織構或{100}-{111}混合隨機織構均具備較好的濺射性能;(3)具有細小而均勻晶粒組織的{100}占優織構對濺射性能的影響也不大。實際上很難得到{100}織構占優且具備細小而均勻的晶粒組織,因為{100}織構的存在常伴隨著帶狀或不均勻的大晶粒組織。
2、試驗材料與方法
本試驗所用高純鉭錠是將鉭條經過真空電子束爐熔煉兩次后所得,其機械加工尺寸為?110mm×165mm,鉭的純度為大于99.95%,化學成分如表1所示。
鉭錠在室溫下經過多次鐓拔,總加工率達到了約96%,鍛造后板坯尺寸約為60mm×162mm×162mm。鍛造板坯經過950℃保溫1h的真空退火后在四輥軋機上進行軋制,先進行交叉軋制,軋制至一定寬度后再沿一側方向一直軋制至8.7mm厚,總加工率達到約85%。軋制板坯使用水刀切割成多塊成品靶坯,再經過真空成品退火(在1050℃溫度下保溫1.5h)、校平、銑圓角和四邊以及表面拋光處理后制成320mm×100mm×8mm的鉭靶材成品。
如圖1(a)所示,在成品靶材上連續截取3塊試樣,其中2塊為金相試樣,尺寸20mm×20mm×8mm,另一塊為EBSD樣,尺寸10mm×5mm×8mm。金相試樣一塊進行軋制面(RD-TD)試驗,另一塊進行側面(RD-ND)試驗,每一個試樣的截面均采取標準金相制樣方法處理,隨后采用WY—20倒置金相顯微鏡觀察金相組織。平均晶粒度分別在金相試樣的軋制面和側面上按照GB∕T6394—2017《金屬平均晶粒度測定方法》采用截點法測定。EBSD試樣經過標準的制樣方法處理后尺寸大小為10mm×3mm×8mm,采用GeminiSEM300場發射掃描電子顯微鏡觀察鉭靶材的側面(RD-ND),分別在圖1(b)所示的A、B(靠近靶材軋制表面)以及C(靶材厚度中心)三個微區進行掃描,掃描步長控制為1.2μm。
3、試驗結果與討論
3.1金相組織及晶粒度
鉭靶材試樣的金相照片見圖2。從圖中可以看出,無論是鉭靶材的軋制面還是厚度方向各處,均無明顯的粗晶或細晶區,晶粒均細小而均勻且無帶狀組織。鉭靶材各處平均晶粒度統計結果見表2。由表2可知,厚度方向近表面、1/4處和1/2處的晶粒度最大相差約4μm,平均值為27.30μm,與軋面的平均晶粒度相差0.11μm;厚度方向的最大晶粒度與軋面平均晶粒度相差約1.3μm;各處平均晶粒度級別為7~7.5級。
3.2織構
EBSD收集的數據采用AZtecCrystal軟件進行分析,分別得到試樣中A、B、C三區的極圖和反極圖、織構組成以及取向差角分布和晶粒尺寸分布,如圖3~圖5所示。
從圖3可以看出,A區和C區的主要織構均為{111}和{100},且A區和C區兩者的{111}和{100}織構的含量均接近;B區{100}和{111}也是主要織構,但A區和C區的{111}織構含量高于{100},而B區的{100}和{111}織構含量相當,可能與變形的不均勻性和再結晶退火不完全有關。鉭單晶研究[16]顯示,相比其他取向,{100}取向的晶粒加工硬化更小,再結晶更困難,而{111}取向的晶粒更易發生大量的再結晶。三個區的{110}織構含量均較低,可從圖4所示各織構含量得到證實。在圖4中,鉭靶材含量較高的織構依次是{111}、{112}、{310}、{123}和{100},其中{111}織構的含量是{100}織構的3倍以上,前三種織構的含量均較高,比較符合織構隨機分布的結論。A區與C區的織構類型和含量均相似,說明在鉭靶材厚度方向上,無論是軋制面附近還是厚度方向中間處,其織構類型相似且分布均勻。
從圖5所示取向差角分布可以看到,三個區的取向差角隨機對分布與理論曲線相似度均很高,這說明三個區的晶粒取向呈隨機分布[17];同時,10°以下取向差角的相對頻率較高,說明存在大量小角度晶界的晶粒,這些晶粒有相同或相近的晶體取向。小角度晶界是由位錯構成的,為位錯的塞積區,大量小角度晶界的出現說明材料的再結晶程度并不完全。從圖5所示晶粒尺寸分布可以看出,各區晶粒度分布較為均勻,大致呈正態分布;A、B、C區的平均晶粒度分別為22.2、17.1、14.9μm,對應的晶粒度級別分別達到了8.0級、8.5級和8.9級(ASTME2627標準)。
3.3高濺射產出率的鉭靶材制備工藝探討
真空電子束熔煉的高純鉭鑄錠通常以粗大的柱狀晶為主,柱狀晶通常為{100}織構,其長度方向幾乎平行于鑄錠中心線,這種織構取向對于變形加工是極其不利的,也會對鉭靶材成品的織構組成產生重要影響,因此鑄錠開坯就顯得極為重要。根據前面的分析,鉭靶材的晶粒度大小和均勻性對其濺射產出率的影響比織構組成更為顯著,故獲得晶粒細小而均勻的組織是制備合格鉭靶材的關鍵。相比于后續的軋制,鑄錠的變形加工更容易改善組織,須制定最佳的鑄錠變形工藝以獲得具有良好組織結構的軋制坯。
純鉭具有良好的塑性,可以在室溫下進行冷加工,因此本試驗制定的開坯工藝選擇在室溫下進行多向鍛造。為最大程度地破碎鑄錠的柱狀晶組織,須加大冷變形加工的變形量。多向鍛造首先沿著鑄錠中心線的方向進行鐓粗,然后沿著鑄錠中心線方向進行拔長,如此進行三次鐓粗和兩次拔長操作,最后一次沿著鑄錠中心線鐓粗至60mm厚。鐓粗鍛造對于鑄錠柱狀晶的破碎具有重要作用,增加鐓粗的加工變形量有利于破碎柱狀晶。CLARK等[14]研究認為,沿鑄錠中心線鍛造能破碎鑄錠的柱狀晶,為隨后的退火創造大量的形核位點,從而有利于再結晶。沿徑向鍛造的軋制坯在后續軋制中的應變不能增加足夠的變形量以消除鑄錠的柱狀晶。為此,本試驗將鉭鑄錠鍛造的總變形量增大到約96%,充分破碎了鑄錠的柱狀晶,同時彌補了后續軋制變形量的不足。
材料的變形加工須配合最佳的熱處理工藝才能獲得良好的組織和織構。鍛造后的軋制坯應采取較低的中間退火溫度,以形成部分再結晶或僅起到回復作用,從而為后續成品退火提供較大的儲存能以增加更多的形核機會;而較高的中間退火溫度會增加成品鉭靶材晶粒粗化和尺寸不均勻的概率。
從本試驗的結果來看,大變形量的鑄錠鍛造結合較低溫度的中間退火工藝以及后續軋制和成品退火得到的鉭靶材,其金相照片顯示軋制面以及沿靶材厚度方向的晶粒細小而均勻且無帶狀組織,反映出鉭靶材達到了完全再結晶,說明通過大變形量的鑄錠鍛造加工可以得到晶粒細小且均勻的組織。但EBSD分析結果卻顯示上述工藝得到的鉭靶材再結晶不完全,這是因為EBSD分析的精度更高,其通過非彈性背散射電子的衍射獲得樣品表面每個極其微小區域的菊池花樣,進而得到該微區的晶體學信息(晶體結構、晶體取向等),因此EBSD分析更微觀,比金相組織觀察更準確。通過EBSD結果分析退火態鉭靶材α取向線和γ取向線上的織構組成,結果如圖6所示。
通常,大變形量的單向軋制會增強{111}取向織構的含量,從而獲得{111}織構占優的鉭靶材[17],而交叉軋制會使各種織構分布更均衡,對細化晶粒作用不大[18]。本試驗采取交叉軋制工藝制備鉭靶材,得到的織構是{100}-{111}混合隨機織構。一般而言,bcc金屬經過再結晶退火后,α取向線上的織構會消失,γ取向線上的織構會增強[19]。但從圖6可以看出,退火鉭靶材中α取向線上的織構含量仍然較高,γ取向線上的織構含量卻不高,也說明成品退火再結晶不充分。如果延長退火保溫時間或提高退火溫度,使鉭靶材達到完全再結晶,那么α取向線上的織構含量會降低,γ取向線上的織構含量會增加,但也會增加晶粒長大的概率,這需要在今后的試驗中進一步驗證。
4、結論
1)通過增大鑄錠開坯變形量可使鉭靶材在厚度方向獲得細小而均勻的晶粒組織。
2)細小而均勻的晶粒組織有利于織構在厚度方向上均勻地隨機分布。
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